激发剂对钢渣水泥的活化及作用机理

钢渣是炼钢过程中排出的固体废弃物,其成分为过烧硅酸三钙(C₃S)、硅酸二(C₂S)、RO 相(CaO-FeO-MgO-MnO 固溶体)、铁铝酸钙(C4AF)及钙镁橄榄石等。中国每年产生钢渣约1亿吨,但有效利用率仅为22%,钢渣的堆放和填埋不仅占有大量土地,而且易造成环境污染。为提高钢渣的使用率和实现水泥工业的降耗、节能和减排,钢渣常被用作水泥混合材或混凝土掺合料。钢渣作为水泥混合材或矿物掺和料时常存在以下3 个问题:钢渣中矿物结晶完整,缺陷少,导致其活性较低;钢渣中的惰性组分(如Fe₃O₄和RO相)含量多;钢渣中含有一定量的f-CaO和f-MgO,影响水泥和混凝土的体积稳定性。目前,钢厂的热闷工艺可充分消解钢渣中f-CaO和f-MgO,为其建材资源化提供保证。为提高钢渣的早期水化进程,常采用机械激发、高温激发和化学激发提高其活性。机械激发可减少钢渣矿物晶体的尺寸,使矿物晶体的晶格错位,但当比表面积超过500m²/kg时,因可磨性差,导致能源消耗和成本增加。高温激发使钢渣中Si-O和Al-O 键断裂,并有利于钢渣玻璃体网格结构的解聚,但不宜用于混凝土的现场制备。所以常采用化学试剂提升钢渣活性,如王强研究表明碱性环境有利于钢渣中玻璃体的解体,重新缩聚形成沸石类水化产物;张长森等发现钠盐(NaAlO₂,Na₂SO₄,Na₂SiO₃)可提高钢渣水泥早期水化特性;Singh 等发现Na₂SiO₃不仅可提高钢渣水泥的早期水化反应,且增多水化产物中C-S-H凝胶的含量。碱性激发剂虽可提升钢渣及钢渣水泥的早期活性,但鲜见碱性激发剂对钢渣水泥水化反应、凝结时间、强度、水化产物及影响机制的系统研究。

为探究碱性激发剂对钢渣水泥早期水化进程、水化特性和微结构的影响,选取水玻璃、NaOH 和Na₂CO₃/ NaOH 作为激发剂,通过测试净浆的流动度,凝结时间和胶砂强度研究碱性激发剂对钢渣水泥宏观性能的影响;采用水化热、XRD、SEM和MIP分析碱性激发剂对钢渣水泥微结构的影响机理。

1　试　验

1　原材料
水泥(P·O 42.5)由陕西秦岭水泥西安有限公司提供,比表面积334 m2 /kg;钢渣来自山东山科固废资源有限公司,比表面积520m² /kg;水泥和钢渣的化学成分见表1,钢渣中f-CaO和f-MgO质量分数分别为3.1%和2.32%。 Na₂CO₃和 NaOH 均为分析纯,水玻璃原液的模数为3.2,含水率为64.42%,通过NaOH调整水玻璃模数为1.2。钢渣与水泥的质量比为3∶7,水灰比为0.5。将掺入碱性激发剂NaOH、Na₂CO₃/ NaOH 和水玻璃的试样依次标记为C-SS1、C-SS2 和 C-SS3,未掺组标记为 C-SS0。激发剂为钢渣质量的4%,以激发剂中Na₂O质量分数计算掺入质量[8],其中Na₂CO₃/NaOH的质量比为2∶1。试验用水为去离子水,砂为标准砂。

1.2　试验方法

1.2. 1　凝结时间、流动度和胶砂强度
按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水、凝结时间、安定性检验方法》测试钢渣水泥净浆的凝结时间和流动度。

根据GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方(ISO)》测试不同龄期钢渣水泥砂浆试样的抗压强度和抗折强度。

1.2. 2　水化热测试
采用Thermometrics TAM air 型量热仪在 25 ℃的恒温条件下测定钢渣水泥水化热。称碱性激发剂,再加入拌合水,保证水总质量为1.5 g,与3 g钢渣水泥混合后,再置于安瓿瓶中,测试时间为60 h。

1.2. 3　微观测试
XRD:将水化至3 d和28 d的净浆试样存放于异丙醇中。测试前,将试样在50℃的烘干箱中干燥48 h,干燥后破碎磨细并过0.08 mm标准筛。采用日本岛津 XRD-7000 型 X 射线衍射仪分析物相变化。

DSC-TG:采用 Mettler Toledo TGA/SDTA 851 型综合热分析仪进行热分析,温度范围30~1000 ℃,升温速率为10 K/min,工作环境是N2。
MIP:从试件中心位置收集尺寸为3 ~5 mm颗粒试样。采用Autopore Ⅳ 9500 型压汞仪分析孔隙结构,施加压力3~414 kPa,汞与孔壁之间的接触角为140°,汞与固相间的表面张力为0.480 N/m。

SEM:从试件的中心位置收集尺寸5 ~10 mm的薄片试样。采用Gemini SEM 500 扫描电镜能谱仪观察钢渣水泥水化产物的微观形貌。

2　试验结果与分析

2.1　凝结时间、流动度
碱性激发剂对钢渣水泥净浆凝结时间和流动度的影响规律见图1。碱性激发剂提高钢渣水泥早期的水化反应,其宏观性能表现为钢渣水泥净浆的凝结时间和流动度因碱性激发剂的掺入而降低,同时与文献的试验结果比较,表明碱性激发剂在钢渣水泥中存在协同效应,可缩短该钢渣水泥浆体的凝结时间和降低流动度。因为激发剂碱度(pH值)、离子的类型(CO₃^2-、SiO₃^2-)及其聚合度有利于促进钢渣水泥的早期水化反应并形成凝胶体,加速硬化进程。碱性激发剂的种类对钢渣水泥凝结时间和流动度的影响很大,究其原因:碱性激发剂增加钢渣水泥早期反应液相中的OH-浓度,加速钢渣玻璃体的解聚和加速水化产物的生成,因而可缩短凝结时间和降低流动度;激发剂中的CO₃^2-和SiO₃^2-可与水化产物Ca(OH)₂发生反应,生成沸石类水化产物和C-S-H(C-A-S-H)凝胶,早期水化产物的快速生
成及其范德华力使得凝结时间和流动度降低;此外,水玻璃的黏度比NaOH和Na₂CO₃/NaOH 高,因而水玻璃对钢渣水泥的凝结时间和流动度的影响最为显著。

2.2 胶砂强度
图2为碱性激发剂对钢渣水泥胶砂试块抗折和抗压强度的影响规律。3种碱性激发剂对强度的增强效果从强到弱依次为:水玻璃、Na₂CO₃/NaOH、NaOH。对比3种碱性激发剂的分子结构,发现增强效果与Na₂O、CO₃^2-、SiO₃^2-等有关:Na₂O 的质量分数相同时,NaOH组使得水化环境中的OH-浓度更高,从而加速钢渣玻璃体结构的解聚,但因OH同时会与Ca²⁺结合并以Ca(OH)₂形式结晶、富集,反而制约钢渣水泥后期的水化反应,所以NaOH的增强效果较差;较NaOH组,Na₂CO₃/NaOH 电离的OH^–不仅促使钢渣水泥中四面体[SiO4]和[AlO4]解聚形成H₃SiO₄^–和H₃AlO₄^2-,同时离子 CO₃^2-会与基体中的Na⁺、Ca²⁺、OH^–、H₃SiO₄^–和 H₃AlO₄^2-反应生成沸石类水化产物(如Na₂Ca(CO₃)·5H₂O)和C-A-S-H 凝胶,增强基体强度;当掺入水玻璃时,碱性环境会加速钢渣水泥中四面体[SiO₄]和[AlO₄]解聚,同时水玻璃提供 SiO₃^2-和 Na₂SiO₃,SiO₃^2-可与Ca(OH)₂反应生成C-S-H凝胶,Na₂SiO₃因极高的聚合度可充当水化产物的骨架,使水化硅酸钙和铝酸钙凝胶等水化产物镶嵌、填充其中,因而增强效果最为显著。

2.3　水化放热速率分析
图3 为碱性激发剂对钢渣水泥水化放热的影响。钢渣水泥水化反应放热速率曲线有两个放热峰。钢渣和水泥中的矿物粉体颗粒与水接触时,其表面能的释放与铝酸三钙和铁铝酸四钙的快速反应形成放热速率曲线的第1峰,也称溶解峰。随后,钢渣水泥水化进入诱导期,C₃A与水和石膏反应生成钙矾石(AFt),并伴随着Ca(OH)₂和C-S-H凝胶的生成。之后水化进入加速期,钢渣和水泥中矿物组分 C₃S 和 C₂S 开始水化反应,生成水化产物
Ca(OH)₂和 C-S-H凝胶并形成第2 放热峰。3 种碱性激发剂对第1放热峰的影响较小,对第2放热峰的峰值和出现时间影响较大:NaOH对钢渣水泥水化放热影响较小,略微增加加速期的放热速率和最大放热峰的峰值;Na₂CO₃/NaOH和水玻璃可缩短钢渣水泥的水化诱导期,在加速期的矿物水化反应放热速率高于NaOH。同时,C-SS1、C-SS2 和 C-SS3的水化累计放热量较 C-SS0 分别提高 2. 07%、21%和 8. 89%,水玻璃的增强效果最显著。因此,碱性激发剂在钢渣水泥体系中起加速水化反应的作用,其结果与凝结时间、3 d胶砂强度的测试结果具有一致性。

2.4　水化产物分析
为分析水玻璃、Na₂CO₃/NaOH 和 NaOH 对钢渣水泥水化产物及水化进程的影响,对水化至3 d和28 d 的钢渣水泥净浆进行TG-DSC分析,见图4。根据文献和 DSC 曲线,试验结果具有3 个吸热峰,为50 ~200 ℃、400 ~500 ℃和600 ~750 ℃。50 ~200 ℃的吸热峰对应水化产物AFt和水化硅酸钙的脱水吸热;400 ~ 500 ℃ 的吸热峰是由于Ca(OH)₂
受热分解;600 ~ 750 ℃ 的吸热峰对应CaCO₃或沸石类水化产物(如Na₂Ca(CO₃)·5H₂O)受热分解。化学结合水可反映碱性激发剂对钢渣水泥水化产物的影响,根据公式(1)~(3)计算水化产物中Ca(OH)2和化学结合水的质量分数,结果见图 5。

由于试样均采用标准养护,因此忽略Ca(OH)₂碳化生成的 CaCO₃,Ca(OH)₂的质量为碱性激发剂激发钢渣水泥反应后的生成量。结果表明:水化至3d时C-SS3、C-SS2 和 C-SS1的化学结合水较C-SS0 提高21. 28%、22.99% 和 28. 58%,C-SS3和 C-SS2 的Ca(OH)₂较C-SS0 降低34.53%和30. 08%,C-SS1 的 Ca(OH)₂较 C-SS0 增多6%,因为碱性激发剂提供的碱性环境促使钢渣发生溶解和水化反应,同时激发剂中的CO₃^2-、SiO₃^2-与Ca(OH)₂发生反应并生成沸石类水化产物和C-S-H(C-A-S-H)凝胶。

式中:WP和WCBW分别为Ca(OH)₂和化学结合水的质量分数,W_50℃、W_380℃、W_450℃
和 W_900℃为相应温度时的质量,α和β为水泥和钢渣的质量分数,分别为0.7 和0.3,L_B、L_C和 L_S分别为钢渣水泥、水泥和钢渣的烧失量,水泥和钢渣的烧失量分别为0.049和0.015。

图6为碱性激发剂对钢渣水泥水化产物物相的影响。钢渣水泥的主要晶态水化产物以CH、C-S-H为主,还要少量的AFt和未水化的C₃S、C₂S 及 RO相。比较水化产物物相的衍射峰可发现:碱性激发剂对水化产物的种类影响较小,对矿物相数量影响较大;随着龄期的延长,C₃S和C₂S 的衍射峰减弱,CH 的衍射峰增强;C-SS1 的CH 衍射峰较C-SS0 增强,C-SS2 和 C-SS3 的 CH 衍射峰较 C-SS0 降低,其中C-SS3 的降低效果较为明显;C-SS2 和 C-SS3 的C-S-H(C-A-S-H)的衍射峰较 C-SS0 和 C-SS1 增强。结果说明Na₂CO₃/NaOH 和水玻璃可消耗CH并生成C-S-H(C-A-S-H)凝胶。此外,水化产物 RO 衍射峰的位置和形状均未发生变化,说明碱性激发剂未能激发钢渣中RO相的活性。

2.5　SEM分析
水化至28 d时,碱性激发剂对钢渣水泥水化产物微观形貌的影响见图7。 C-SS0 水化产物主要有团絮状的C-S-H凝胶和片状水化产物[11],同时含有少量棒状的AFt晶体和板状的Ca(OH)₂,水化产物相互交织黏结在一起,但水化产物数量总体较少,结构疏松;C-SS1 水化产物的微观结构形貌相对致密,其中片状水化产物数量较 C-SS0 少,板状的Ca(OH)₂数量增多,片状水化产物和Ca(OH)₂穿插在C-S-H 凝胶中,形成相对致密的微结构;C-SS2 水化产物的C-S-H 凝胶较C-SS0 和C-SS1 增多,片状水化产物数量较C-SS0 和C-SS1 明显减少,同时可见沸石类水化产物交错搭接并镶嵌于C-S-H凝胶中;C-SS3 的微观形貌中可见大量团絮状C-S-H凝胶,片状水化产物的数量和板状Ca(OH)₂的数量显著减少,同时可见少量棒状的AFt晶体,基体中水化产物与未水化的钢渣、水泥颗粒及AFt晶体交叉连接并形成一个牢固的整体,与孙建伟等的研究结果一致。因为水玻璃为钢渣水泥前期水化提供了OH-和SiO₃^2-,孔隙液中的 OH^–可加速钢渣玻璃体结构的解体,SiO₃^2-与水化产物反应生成 C-S-H 凝胶,提升基体微结构的致密性。

2.6　孔隙结构分析
图8为碱性激发剂对钢渣水泥净浆硬化(28 d)后孔径分布和空隙率的影响结果。临界孔隙半径是出现频率最高的孔隙半径,记录于微分曲线中的汞侵入峰。 C-SS0、C-SS1、C-SS2 和 C-SS3 的临界孔隙半径分别为78.56 nm、74.56 nm、60.05 nm 和48.07nm,其孔隙率依次为 22. 06%、20. 13%、18.05%和15.85%,表明碱性激发剂降低基体孔隙率并细化其孔隙结构。

基于孔隙大小,孔隙分为凝胶孔(0~10 nm)、细毛细孔(10~50 nm)、中毛细孔(50 ~100 nm)、大毛细孔(100 nm ~10 μm)和大孔( >10 μm)。图9为孔隙分布特征,从图9可知:100 nm以下的孔隙体积占总孔隙体积的85%以上,碱性激发剂可细化孔隙结构,使毛细孔和细毛细孔分别转化为细毛细孔和凝胶孔;C-SS1、C-SS2 和 C-SS3 中 10 nm以下的孔隙体积比C-SS0 分别增加3.21%、6.07%和10.21%;C-SS1、C-SS2 和 C-SS3 中10 ~50 nm 的孔隙体积较C-SS0增加4.61%、3.98%和4.3%;表明采用 NaOH 激发的浆体孔隙优化主要集中在10 ~50 nm,而水玻璃和 Na₂CO₃/NaOH 激发的浆体孔隙优化主要集中在0~50 nm,其中水玻璃对孔隙优化的效果最为显著。结合水化产物分析和水化产物微观形貌可知,碱性激发剂对钢渣水泥的增强作用源于碱性环境加速钢渣的溶解与反应,生成更多C-S-H(C-A-S-H)凝胶,增强水化产物之间的黏结力,改善钢渣水泥水化后的微结构。

2.7　碱性激发剂的影响机制分析
碱性激发剂对钢渣水泥中钢渣水化的影响机理如图10所示。首先,碱性环境加快钢渣玻璃体中的硅氧四面体[SiO₄]和铝氧四面体[AlO₄]发生解聚生成H₃SiO₄^–和H₃AlO₄^2-其与体系中的碱金属离子Ca2+、Na+发生反应生成 C-S-H凝胶和沸石类产物,如式(4)和(5)所示;同时,碱性激发剂促使钢渣中的六面体[AlO6]发生解聚生成Al(OH)²⁺,Al(OH)²⁺与 H₃SiO₄^–、Ca²⁺、Na⁺和 OH^– 发生式(6)和(7)反应,这一良性循环使得钢渣充分溶解,产生更多的水化凝胶。此外,水玻璃和Na₂CO₃/NaOH提供的SiO₃^2-和 CO₃^2-与体系中的 Ca²⁺、Na⁺、OH^–发生式(8)和(9)的反应并生成 C-S-H凝胶和Na₂Ca(CO₃)·5H₂O,水化产物镶嵌在凝胶孔隙中,减少基体的孔隙率,提高密实度。同时基于XRD和SEM的结果,钢渣中RO相的衍射峰变化不明显,且形状不规则的RO相被水化产物紧裹,说明碱性激发剂未能激发钢渣水泥中RO相的活性,RO相仍以惰性状态存在于水化产物中(图11),与孙建伟等的研究结果具有一致性。对于钢渣中的游离氧化钙(f-CaO)和氧化镁(f-MgO),钢渣前期的热焖处理和机械化学活化,可消除其体积不稳定性,并且宋学锋等研究表明化学激发钢渣胶凝材料的体积膨胀率在7d内趋于稳定,并满足规范要求。因此,掺入碱性激发剂可有效促进钢渣水泥的水化反应,提高钢渣的使用率。