水泥工程 2008年第 2 期
中图分类号: TQ172.9 文献标识码: B 文章编号: 1007- 0389(2008)02- 0070- 05
刘实忠 1, 程 飞 2
1.葛洲坝水泥厂, 湖北 荆门 448032; 2.大连小野田水泥有限公司, 辽宁 大连 116035)
摘 要: 分类归纳了各类尾矿和工业废渣在水泥生产中的应用情况。其中包括来源、产地、典型化学成分、应用( 研究) 效果, 以及生产操作和注意要点等, 旨在引起人们的关注, 对身边的废弃物合理利用, 提高资源利用率。
关键词: 尾矿; 工业废渣; 水泥生产
Skillful use of tailings and industrial waste slag to produce environment protection cement
Liu Shizhong(Gezhouba Cement Plant, Jinmen, Hubei, 448032)
Abstr act: Summarized the application of different kinds of tailings and industrial waste slag in cement production as the source,
producing area, typical chemical component, applying effect, operation and the points for attention, aimed at arousing people’s
concern about resonable utilization of waste material and improving resource utilization ratio.
Key words: tailings; industrial waste slag; cement production
0 前言
利用各类低成本的尾矿和工业废渣生产水泥已在很多水泥厂的生产实践中得到应用, 其经济效益和环境效益非常可观。如硅石石英尾矿代替碱质高的黏土, 使得低碱水泥生产变得简单易行;使用电石渣可以搭配低品位石灰石原料, 提高石灰石资源利用率; 利用金属冶炼产生的废渣代替铁矿石原料; 冶炼工业废渣里的微量元素替代矿化剂原料, 改善生料易烧性, 降低煤耗, 增加熟料产量, 提高熟料强度, 等等。另外, 当水泥生产过程
中尾矿和工业废渣总掺量达到 30%以上, 水泥企业还可以享受国家免税政策的优惠待遇。本文就尾矿和工业废渣用作水泥生产原料的情况进行综述介绍, 期望相关的应用方法和应用情况, 能给水泥科技人员研究利用尾矿和废渣生产水泥的新工艺, 新方法时多一些启发。
1 尾矿和废渣用作水泥钙质原料
主要成分为氧化钙, 碳酸钙或氢氧化钙的工业废渣, 均可用作水泥钙质原料生产硅酸盐水泥熟料。如新疆天山多浪水泥公司在余热发电中空窑上用制糖厂采用碳酸法制糖后的糖滤泥作钙质原料生产水泥熟料; 聚氯乙烯生产中消解电石排出的电石渣、生产双氰胺后的过滤残渣即双氰胺渣、制碱厂的碱渣及造纸厂的白泥等, 均可用作钙质原料生产水泥熟料( 见表 1)
( 1) 电石渣来源于化工行业, 如聚氯乙烯、树脂 生产企业, 采用电石原料, 用乙炔法生产排出的副产 品。每生产 1 t 电石水解, 可产生 1.15 t 电石渣; 电石 渣的主要成分为氢氧化钙, 可以搭配低品位石灰石 [w(CaO)<45%]原料用于水泥生产。电石渣细度小, 它能够降低生料粉磨电耗和煅烧热耗, 提高水泥窑产 量。但电石渣一般含水率较高, 使用时要考虑实际生 产工艺条件的适应性;
( 2) 矿渣和熔渣。矿渣是高炉冶钢时排出的以 硅酸钙和铝酸钙为主要成分的熔融物, 并经淬冷成 粒; 熔渣是未经水淬的矿渣, 化学成分与粒化矿渣 一致。多年来, 我国鞍钢、本钢排放的熔渣就达上亿 吨, 仅鞍钢每年排放的熔渣就达 100 多万 t。如辽宁 渤海水泥集团使用熔渣替代石灰石原料配料, 获得 了减少生料的分解热、大幅度降低能耗和提高水泥 窑产量的技术经济效果。此外, 还可利用矿渣和熔 渣中的高含量 MgO 生产特殊性能要求的水泥, 如 用 熔 渣 与 低 品 位 石 灰 石 搭 配 可 生 产 高 镁 熟 料 [w( MgO) <5%], 可生产补偿收缩性水泥, 改善水泥 混凝土性能。
2 尾矿和废渣用作硅铝质原料
水泥生产常用黏土作硅铝原料, 但黏土一般含水率高, 干燥需要消耗大量的热能, 且黏土属于不可再生资源。因此用化学成分以 SiO2 为主的尾矿和工业废渣, 部分或全部替代黏土生产优势突显。这一类的尾矿和工业废渣较多, 且性能较为稳定, 应用也非常广泛, 见表2
( 1) 各类工业废渣的应用。
如煤矿开采中的煤矸石, 是与煤层伴生的一种含碳量低、质地坚硬的黑色岩石, 每开采 1 t 原煤要排出 0.15~0.25 t 煤矸石。用煤矸石作硅铝原料时, 因其含有 5 000 kJ/kg以上的发热量, 可降低熟料热耗且能改善易烧性。外观似煤矸石的石煤( 属于页岩类) , 其颗粒组成中小于 0.05 mm 占有 40%, 用其配料生产, 物料粉磨
性好、易烧性改善 ( 河池特种水泥厂就有生产实例) 。还有发电厂排出的粉煤灰和化工锅炉、沸腾炉排出的锅炉渣、液态渣, 制铝工业排出的赤泥等, 以及选矿厂矿选丢弃的废料, 生产过程中排出的尾矿浆( 如硅石尾矿) 等等, 均可作硅质原料, 并能改善生料易烧性和降低热耗。此外, 硫酸法生产碳酸锂时产生的锂渣, 排放量大, 每生产 1 t 碳酸锂排放锂渣8~10 t, 仅新疆锂盐厂就存有几十万吨锂渣; 以及主要含硅铝质成分的城市污水处理后的污泥废料和城市垃圾焚烧渣, 也都可用作水泥生产的硅铝质原料。其中, 目前国内几大设计、研究院对污泥废料和城市垃圾焚烧渣都在开展相关的研究和开发工作。
( 2) 各类尾矿。
为充分利用矿石资源, 各类尾矿也大多得到了综合应用。如泥岩是高岭石矿的夹层( 尾矿) , 易磨性、易烧性较好且碱含量低, 牡丹江新材料科技公司用它替代高碱质黏土, 成功生产低碱水泥; 高硅废石和石英尾矿中, SiO2 含量较高且碱含量低, 甘肃鸳鸯水泥厂和祁连山水泥厂用其作水泥原料, 生产低碱水泥满足市场需求; 玄武岩是一种火山喷出岩, 硅铝铁含量适中, 可以与石灰石两组分配料生产, 简化了工艺流程( 如安徽泗县水泥厂用其生产早强水泥) ; 铁尾矿是铁矿石经选矿后的废料, 可作水泥的硅铁质原料, 如河北平山水泥厂用此生产水泥。
3 尾矿和废渣作铁质原料
我国水泥工业采用的铁质原料基本上是废渣和尾矿, 如硫酸厂和化肥厂的硫铁矿渣, 金属冶炼后的铜矿渣、锡矿渣等。尾矿有金属矿选矿后的废矿石和生产排出的尾矿浆等, 既可作铁质原料, 还有良好的矿化剂功能和晶种作用, 使生料易烧性改善, 煤耗低。该类废渣来源广、成分稳定, 能长期满足水泥生产的技术要求, 见表 3。
( 1) 电炉灰。
电炉灰是含铁尘泥中的一种, 是炼钢电炉的烟尘除尘器捕集到的飞灰, 每生产出 1 t 钢
约收集 5～15 kg。暨南大学欧阳东利用广州钢铁厂电炉灰进行过研究试验, 既能作铁质原料且能把电炉灰中的锌、铅等有毒元素固熔到水泥熟料中, 从而减少了有毒元素对环境的污染。
( 2) 钢渣。
钢渣是钢铁冶炼厂转炉生产时未经水淬的矿渣, 呈黑色、质轻、气孔多。用作铁质原料
时, 可搭配低品位的石灰石和硅质原料生产水泥, 并能获得降低熟料煤耗、提高产量的效果。
( 3) 铅锌尾矿。
铅锌尾矿是铅锌冶炼工业的尾矿渣, 玉林市环江水泥厂用其作铁质原料, 在立窑上与萤石作复合矿化剂, 能大幅提高熟料强度和水泥窑产量。
( 4) 铜矿渣。
铜矿渣是炼铜工业排出的废渣, 贫铝富铁, 可与含铝高的黏土配料生产。新疆新工建材公司, 用铜矿渣在立筒预热器泾阳窑生产抗硫酸盐水泥。
( 5) 硫酸渣。
硫酸渣是硫酸和化肥生产企业排出的工业废渣, 含铁量高, 成分稳定, 大部分水泥生产企业用它作铁质原料。
( 6) 铅矿渣。
铅矿渣是铅矿提炼铅后的工业废渣。用作铁质原料时, 因其所含 TiO2 和 SO3 含量较高, 还具显著的矿化效果。配以提高硅率、降低饱和比措施, 可明显提高熟料 28 d 强度值, 并降低煤耗和提高熟料产量。湖南康达水泥公司陈仕香在干法窑上有过使用经验。
4 尾矿和废渣用作矿化剂
工业废渣作水泥生料煅烧矿化剂, 可以降低共熔温度, 促进液相提前生成, 在融熔状态下起到诱导结晶的晶核作用。一般硫酸盐类 CaSO4·2H2O, 磷酸盐类 Ca5(PO4)2, 金属尾矿类( 如硫铁矿) 都是很好的水泥生料煅烧矿化剂, 见表 4。
( 1) 柠檬酸渣。
柠檬酸渣是柠檬酸厂在柠檬酸池中加入消石灰进行中和处理而得到的废渣, 其主要成分为 CaSO4 和 FeS2。新疆石河子市南山水泥厂用它与萤石作复合矿化剂, 在立窑上进行了生产实践, 获得了生料易烧、熟料高强、操作易控和节能降耗的综合效果。注意用柠檬酸渣与萤石作复合矿化剂时, 烧成温度应控制在 1 350 ℃以上; 复合矿化剂掺量控制为生料质量的 1.5%～3.0%, 其中萤石与柠檬酸渣比例按熟料氟硫比为 0.4～0.6 进行控制。
( 2) 锡锑渣。
锡锑渣是冶炼锡锑后的工业废渣,其矿物主要是由橄榄球石, 高碱硅酸钙等组成, 并含有 10%的 FeO, 用其配料生产可降低 CaCO3 分解温度, 并使矿物的最低共熔温度比正常熟料低 1500℃。大化联营水泥厂, 用廉价锡锑渣替代价格高的萤石作矿化剂, 实现了提高熟料质量、降低生产成本的良好效果。
( 3) 钡渣。
钡渣是用重晶石生产钡盐排出的废渣。山东水泥质检站进行了钡渣与萤石作复合矿化剂的试验研究, 在煅烧的过程中 Ba2+进入 C2S 晶格中, 增加熟料中 C2S 的晶格缺陷, 提高活性; CaF2 的存在又促进了 C2S 对 CaO 吸收, 加速 C3S 形成, 提高水泥的早期和后期强度。但使用钡渣时要注意掺量,防止超量后水泥体积安定性不良。
5 化工石膏用作调凝剂
化工石膏主要有磷石膏、硼石膏、钛石膏和脱硫石膏等, 均可用作水泥调凝剂, 见表 5。
其中:
( 1) 硼石膏是硼硅石和硫酸反应制成硼酸产品后的工业废渣, 灰白色固体, 湿度大, 山东省肥城米山水泥公司用其作水泥调凝剂。
( 2) 磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣, 我国云南、贵州、四川和湖北等地较多。使用时注意磷 石膏中可溶性磷酸盐含量[w(P2O5)<3%], 防止其含量 过多造成水泥过度缓凝。湖北宜昌地区多家水泥企 业使用磷石膏作调凝剂; 青岛东方化工公司针对磷 石膏水分大, 使用时先将磷石膏进行脱水、成粒、陈 化 ( 将可溶性磷酸盐转化为不溶磷酸盐) 等工艺过 程, 制成水泥调凝剂商品, 较好地解决水分大和过度 缓凝难题。
( 3) 烟气脱硫石膏, 是为了减少燃煤燃烧时 SO2 排放量, 在燃烧工艺过程中加入石灰, 与烟气中挥发 物 SO2 反应固化为 CaSO4 物质。
( 4) 钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 加入石 灰中和酸性废水产生的以二水石膏为主的废渣, 全 国每年有 20 万以上钛石膏排放。
6 尾矿和废渣用作水泥混合材料
用作水泥混合材的尾矿和工业废渣, 来源广泛。主要有煤矸石、磷渣、矿渣、火山灰( 天然和人工) 、粉煤灰、炉渣等工业废渣, 其应用非常普遍, 本文不一一介绍。这些尾矿或废渣作混合材时, 通常需要进行物理激活( 机械磨细) 、化学激活( 加酸碱激发剂) 或热激活( 热处理) 等处理, 才能获得活性的充分发挥。
例如: 新鲜煤矸石和风化煤矸石活性很低, 通过自燃和人工焙烧, 发生脱水和分解反应, 形成偏高岭石和无定性 SiO2、Al2O3 后活性增强; 钢渣经过超细粉磨,可作为水泥高活性混合材料, 提高水泥流动性, 利于混凝土施工[1], 但要注意钢渣中的游离氧化钙问题;煤矸石通过采用硫酸盐和强碱复合激发剂, 可生产高煤矸石少熟料( 掺量 20%) 水泥[2]; 明矾石尾矿经过 600~800 ℃温度煅烧, 适量掺到水泥熟料中粉磨,可以改善水泥的泌水性, 提高水泥的早期和后期强度, 具有补偿水泥混凝土收缩的作用( 山东宇达水泥厂有此生产经验)。另外, 将电石渣、湿排粉煤灰和萤石拌合成球, 经遂道窑( 砖窑) 800 ℃煅烧 30 min 出窑, 制成活性混合材料掺入到水泥中, 与未处理的空白样对比,强度提高 5 MPa[3]; 将湿排粉煤灰与激发剂混合干燥后, 作混合材料与熟料粉磨, 可生产高掺量( 50%) 粉煤灰水泥[4, 5], 且其 28 d 抗压强度仍可达到52.5 等级。
7 结论
( 1) 面对矿产资源越来越紧张的局面, 在水泥生产过程中, 充分开发利用各类尾矿和各种工业废渣, 意义重大。一可节约不可再生的矿产资源并能改善环境状况, 因此有利于行业的可持续性发展, 有利于水泥工业与环境的协调发展; 二可改善水泥的应用性能, 提高混凝土质量, 并适应各种环境对水泥使用性能的要求, 如快硬、缓凝、高强、补偿收缩、微膨
胀、抗腐蚀, 等等; 三可降低生产能耗, 节约能源,降低生产成本, 提高企业经济效益, 有利于企业自身的生存和发展。
( 2) 在水泥生产中, 尾矿和工业废渣既可作熟料生产的原料、又可作为矿化剂使用, 还可作为水泥生产的调凝剂和活性混合材料, 以改善水泥性能。因各类尾矿和工业废渣的组成和性能极其复杂, 因此使用中各企业一定要根据自身的工艺条件、装备和技术水平, 原燃料状况等等具体状况, 进行试验、总结和应用, 切不可无视企业实情, 生搬硬套, 采取拿
来主义。
( 3) 在利用尾矿和工业废渣同时, 要重视和考虑其中的某些微量元素对熟料锻烧和水泥性能可能有不利影响。如废渣配料生产时, 若废渣中挥发性元素 Cl, F, SO3 和 R2O 等含量高时, 容易使预热器、分解炉和窑尾烟室结皮、堵塞; 若废渣中含有磷、硼、锆和锌等元素, 会延长水泥凝结时间; 如有锶、砷、钴等元素还会降低水泥强度, 等等。
参考文献
[1] 陈益民.磨细钢渣粉作水泥高活性混合材的研究[J].水泥
2001( 5) .
[2] 王景贤.煤矸石少熟料水泥研究[J].新世纪水泥导报, 2004
( 增刊) .
[3] 孔德强,张冰,陈袁魁.利用电石渣和湿排粉煤灰试生产活
性混合材的研究[C].水泥工业资源综合利用政策与技术文选.
[4] 崔崇.一种新的湿排粉煤灰活化处理方法[C].水泥工业资
源综合利用政策与技术文选.
[5] 崔崇.大掺量活化湿排粉煤灰在水泥中的应用[J].水泥工
程,2003(6).
【作者简介】刘实忠 , 男, 1958 年生, 高级工程师。
( 编辑: 刘翠荣) ( 收稿日期: 2007- 11- 27)